丙烯酸树脂生产常见问题介绍

若事先能够客观正确地认知丙烯酸树脂生产中的诸多影响因素，及时正确处理存在的问题和隐患，可以有效地避免生产中造成失误或损失，保障产品合格和持续稳定生产。比如生产中有些异常现象，如丙烯酸树脂固含或黏度的偏高或偏低、气味较大、单体转化率低等，通过采取有效措施进行调整，可使指标不合格的产品变为合格,这一类现象属于可逆转的。

再如丙烯酸树脂色相较深如偏黄相或红相，树脂产品外观发白、发乳、发浑，树脂有流动性差、有凝胶、胶粒等。这一种情况属于不可逆转的异常现象，很难处理，甚至无法挽救。尽量避免和杜绝这一问题的出现，对于出现了这类产成品，尤其注意不要流入下游客户，否则后果会变得更为严重。

4.2、丙烯酸树脂生产原材料环节的控制

4.2.1、丙烯酸树脂的主要原材料简介

丙烯酸树脂原料尤其是单体进厂投料前必须认真逐批化验,很好用大厂产品很忌频繁地更换原料厂家,比如有的单体进口的和国产的价格相差不多,则可优先选用进口的。如果发现原料有些问题,又急于生产，则必须认真做生产前试验,以确保生产合格,原材料是很关键的环节,一定把住。

4.2.1.1、引发剂的品种及要求 

引发剂是影响自由基聚合很为关键的因素之一，主要分为高、中、低温引发剂，高温引发剂为DCP、过氧化二叔丁基；中温引发剂为TBPB;低温引发剂为BPO、AIBN等。其中很为常用的引发剂介绍如下：

4.2.1.1.1 低温引发剂BPO

BPO(过氧化二苯甲酰)是目前影响较为显著也是成本较低的一种引发剂,使用时必须注意以下几个方面：

1)、很好选用含量在70-75%的产品，且活性氧和含氯量都达标，安全性相对高些。含量为>98%的BPO使用时有爆炸风险，必须慎重使用，同时也必须根据配方标示的BPO含量，在实际生产时灵活地进行调整，否则我们引进的配方即会出现粘度偏高或偏低现象。使用不合格的BPO易造成生产出的丙烯酸树脂外观发浑、发乳、转化率低，而这些不合格的树脂很难改造。

2)、BPO储放时间过长(如6个月以上)，产品内水分和活性氧都会减少，用此引发剂生产的树脂往往会使颜色变黄,达不到水白透明的外观要求。所以BPO很好现买现用，并按要求正确储存和使用，比如BPO产品用后必须立即密封好，避免水分挥发，否则生产树脂会粘度变低。

3)、目前市场上价格较便宜的BPO，多用二甲苯或甲苯无法完全溶解，造成补加引发剂这道工序很难进行，比如补加时出现管道堵塞，这样在实际生产中即无法使用，同时也有极大的安全风险。    (4)BPO含水率以25%为很佳，大多配方或实验都是基于这一数据进行，含水率偏高或偏低，都会造成生产出树脂黏度偏低或偏高。如生产和利润条件允许，选用阿克苏的BPO，生产出树脂透明性、相容性等比较好。

4.2.1.1.2 中温引发剂TBPB

中温引发剂TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)，液体引发剂溶解性和相容性好，在以甲苯或二甲苯作为回流体系的配方，多采用TBPB/BPO复合引发剂，反应过程中放热易于控制，稳定性与安全性较单一的BPO体系要好很多，尤其在生产高固体分低黏度树脂方面效果显著，不足之处是较难生产出水白透明的树脂，并且随其用量增多颜色也会越黄，若TBPB放置太久或某种国产劣质TBPB，可能生产出的淡黄或深黄的树脂也是无法改变的，使用时也要特别慎重。

而国外的二叔戊基过氧化物和二叔丁基过氧化物，既可以生产出颜色水白透明的树脂，且树脂黏度也比国产的TBPB低得多，不足之处是成本太高，分解速度过慢，多用于高温生产配方系统。

4.2.1.1.3高温引发剂DCP

高温引发剂DCP，多用于高温配方体系，对于生产高粘度树脂、苯乙烯含量较高树脂、导热油高温加热工艺系统的树脂等比较适宜，外观晶状固体多为进口产品，易于溶于苯类溶剂和单体中，使用性与安全性较好，单体转化率较高，不足之处，需要较长的反应时间或较高反应温度，才可有效避免引发剂残留。

特别提醒一下，贵生产时一定要遵照配方工艺要求，若任意缩短工艺要求的反应时间和降低后期反应温度，因为引发剂残留会造成客户涂膜的耐老化等性能迅速下降，无法确保产品的耐久性，这对于工业漆来说，是致命的。

引发剂必须储存在通风、阴凉、低温、少光的仓库里，必须轻拿轻放，由专人看管，车间用多少取多少，且不可随意放置在车间某个角落，或高温或日照或易撞易碰处等。

4.2.1.2、原料的品种及要求 

4.2.1.2.1(甲基)丙烯酸酯类单体简介

由于丙烯酸单体活性较高(含有不饱和双键)，不适宜在高温下储存，如丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST、甲基丙烯酸MAA等，在高温下或日光曝晒下储存时间较长，单体的双键易自聚，轻则形成轻微的细小颗粒（液体有乳光）、絮状物、严重的单体会凝胶固化。如使用已少量聚合的上述丙烯酸单体，生产出来的丙烯酸树脂外观变差，有乳光或者发白，同时含有少量白色软质小颗粒，易于堵塞网孔，极难过滤，同时在制漆时发白、不透明、版面有颗粒麻点等，遇到此类客户投诉，多以树脂厂家赔款收场，此类问题极为严重。

预防措施：丙烯酸单体应在冷库里储存，其温度应控制在15℃左右。目前大多数厂家不具备冷库条件，此时应注意以下几点：1)、丙烯酸单体储罐不应太大，一次储量不应太多；2)、单体储罐应设罩棚，且在夏天要通降温水，水温越低越好；3)、保障单体使用周期越短越好，尤其注意夏季，以免单体受热聚合变质，胶化发生；4)、投料前对丙烯酸单体应该每批检查，单体是否有聚合情况发生；5)、常用的丙烯酸或甲基丙烯酸，在冬天或气温较低时通常会结晶，无法加料使用。所以投料前应放在暖库中缓慢地化开，暖库温度不应高于35℃。因为上述两种丙烯酸单体在高温下易成胶，影响聚合反应生成树脂的质量，所以化料时一定不要使用沸水或热蒸汽；6)、原料厂家在供应丙烯酸单体时，为防止储存时或违规存放时发生聚合，一般都要加阻聚剂。树脂厂家买来后多直接使用，若确要储存补加阻聚剂，注意不应加高温阻聚剂如对苯二酚，这样容易使树脂颜色变深，同时也影响聚合反应速度和影响转化率，增大树脂黏度(反应过程中反应掉一部分引发剂)，也即是说配方也要随着调整才可以确保树脂指标不变。

4.2.1.2.2单体聚合物含量初步判断与测试方法

一是目测，看看单体外观是否透明；二看单体黏度是否正常，是否有变稠情况发生，是否有小颗粒或絮状物出现，比较精细的方法是采用甲醇法测试。如发现上述异常情况，应禁止投料，采取有效措施，确保原料合格。如果观察到轻微乳光，则需作小试看合成的树脂是否透明，再决定是否投料。

附表：常用丙烯酸单体中聚合物测定单体溶剂单体V:溶剂V放置时间（分）丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯醋酸-水（1:1）2:985丙烯酸丁酯甲醇2:985丙烯酸异辛酯甲醇3:105甲甲酯，甲丁酯 甲醇2:985甲基丙烯酸25%盐水10:1015苯乙烯甲醇1:55。

4.2.1.3、溶剂的品种及要求 

4.2.1.3.1丙烯酸树脂用溶剂的简介

丙烯酸树脂合成常用的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、三甲苯、CAC、PMA、BCS、丁醇等溶剂，石油溶剂异构级产品级别，纯度气味较小，水分及其他组分含量较低。尤其是常用作回流溶剂的甲苯、二甲苯等溶剂的流程范围越窄越好。

溶剂是丙烯酸树脂溶液聚合反应的载体，溶剂的颜色发黄或含量不合格，很难保障生产出合格树脂，因此不允许投料，确保溶剂的合格是非常重要的。

如溶剂的含水率偏大，投入溶剂后，在混合单体滴加反应前，应保障有足够的时间,在回流搅拌下，对溶剂进行脱水,直至把水脱净为止。反应后期加入全部溶剂后，工艺上多要求回流30分钟，这一工艺不可忽略，其一确保体系水分通过回流全部带出，其二确保体系残留单体/引发剂极少，以免造成树脂气味大、制漆耐久性变差等问题的出现。

4.2.1.4、功能性单体或助剂品种及要求 

4.2.1.4.1功能性单体或助剂的简介

丙烯酸树脂合成采用功能性单体、助剂、特殊树脂改性等情况时，一定要严格控制如叔碳酸缩水甘油酯（E-10/N-10)、链调节剂(V-276/A-12)、氯化聚丙烯等原料质量，确保合格。否则都会影响树脂的外观、颜色和转化率等技术指标和质量。采用一个新原材料要仔细做小试及应用试验，避免新材料不可知的副作用做成的风险，主要体现在树脂合成或涂料应用环节，多以损害或损失后果出现，极为严重。

4.2.1.5配料过程中的原料控制

4.2.1.5.1配料的量的控制

配料之前首先必须校准物料磅秤准确无误，大批量配料精度控制在0.1公斤范畴以内，小批量物料如引发剂、丙烯酸等配料精度控制在0.05公斤范畴以内；

4.2.1.5.2原料品质的要求

投料时如发现有的丙烯酸单体(包括苯乙烯等)颜色深、发黄、水分、有铁锈等异物，则不应投料，否则生产出的树脂颜色易变深或发黄，也有可能有乳光或胶粒。此时，应进行生产前小样试验，以确保树脂外观、细度、颜色等指标合格。上述情况在大生产中很易发生,必须引起高度重视。       

4.2.1.5.3原料中水、氧的处理

丙烯酸聚合反应中水分处理，即使在溶剂合格的情况下,也必须保障溶剂在回流搅拌30min后，允许滴加丙烯酸混合单体，其目的是确保溶剂中不能含有水，同时也为确保溶剂的蒸气能充满整个反应釜中，防止树脂氧化和氧的阻聚作用，确保合成树脂颜色水白透明及自由基聚合反应的顺利进行。

4.2.1.5.4 丙烯酸单体滴加工艺要求及预防措施

滴加工艺控制好坏对于树脂质量和生产安全有极大的影响。反应滴加混合单体之所以强调要均匀、中等速度，即是为了使反应均匀，物料热交换好。因此滴加混合单体必须有很佳滴加速度要求,一般固体分在50%,均在2.5-3h滴加完；一般固体分在60%，均在3.0-3.5h滴加完；高固体分(70%)应在4.5～6h滴加完为宜。这是大量生产积累的经验数据，很好不要找各种理由肆意变化单体滴加时间。

由于工艺操作不当,造成滴加混合单体时，釜内有冲料情况发生，是由于丙烯酸树脂生产反应是溶液聚合反应,该反应是一种放热反应。冲料有二种情况，其一、如果不严格按照操作规程的滴加时间和速度来控制，如滴加混合单体的速度过快，又加上反应釜夹套中导热油给的热量过大，则会造成反应液急剧升温，反应热过多、过大、过快，如果来不及冷却，即势必会造成急剧涨锅冲料现象发生。此时应采取紧急措施：立即关闭导热油,开大量降温水进行急剧降温，迅速停止搅拌，停止滴加混合单体，此时操作者一定要注意人身安全，千万不能烫着，注意防止可燃物引起火灾发生。其二、即是有时滴加混合单体时温度偏低,当滴加速度过快,升温过猛,釜内物料积累到一定程度时,反应剧烈,释放热量骤然增加,此时根本来不及正常散热、冷却。此时也应该采取上述应急措施,直到不冲料再开搅拌,关闭降温水,缓慢升温,缓慢滴加混合单体,直至正常为止。出现上述两种情况,一定要措施得当，否则会引起严重后果。